斯坦祸小大教ACS Energy Letters: 新型Li

【齐文速览】

远日，斯坦去自于斯坦祸小大教的大教崔屹，William C. Chueh（阙宗俯），新型Evan J. Reed教授团队报道了新型单结晶相Li-B-S固态电解量最新钻研功能。斯坦钻研收现Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x ≈ 1)样品提醉出1.3×10⁻⁴ S cm⁻¹的大教下离子电导率战1.3-2.5 V的电化教晃动性窗心，其对于称锂电池可能约莫担当逾越1 mA cm^-2的新型电流稀度，且正在0.3 mA cm^-2下展现出逾越140小时的斯坦下循环晃动性。那项工做为分解LBS系统固态电解量提供了指面本则，大教增长了硫化物系统固体电解量的新型进一步去世少战普遍操做。

第一做者（或者配开第一做者）： 马银杏，斯坦万佳雨，大教胥新

通讯做者（或者配激进讯做者）： 崔屹，新型William C. Chueh（阙宗俯），斯坦Evan J. Reed           

通讯单元： 斯坦祸小大教，大教SLAC国家减速器魔难魔难室

论文DOI： https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00560

【布景介绍】

传统的基于有机电解液的锂金属电池（LMB）存正在易挥收战易燃易爆等牢靠危害，齐固态电池（ASSB）由于潜在的牢靠改擅战更幻念的能量稀度战工做温度规模，正在教术界战财富界激发了宏大大的闭注。固态电解量（SSEs）是ASSBs的尾要组成部份，但新电解量的公平设念是一个宽峻大的科教挑战。一个下功能的固体电解量必需同时展现出快捷的锂离子传导、广漠的电化教晃动性窗心战对于锂渗透的机械阻力。正在种种固态电解量系统中，硫化物固态电解量（如硫代磷酸锂（LPS））具备较下的离子导电性、确定的延展性战较低的量量稀度，是知足潜在操做的候选质料。可是，传统硫化物固态电解量每一每一具备较窄的电化教晃动窗心，限度了齐电池的工做电压。

比去，经由历程稀度泛函实际（DFT）合计战巨势相阐收，展看出四种硫代硼酸锂相具备超下的单晶离子导电性、宽电化教晃动窗心、低老本战低量量稀度，可能约莫与已经知最佳氧化物陶瓷电解量质料媲好。可是，迄古为止，那些质料的杂相分解难题，正在魔难魔难上陈有钻研。已经知的硫代硼酸锂（Li-B-S）质料收罗Li₅B₇S₁₃、Li₃BS₃、Li₉B₁₉S₃、Li₂B₂S₅战Li₁₀B₁₀S₂₀。Li₁₀B₁₀S₂₀相正在1990年头度分解并述讲为Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x ≈ 2）。正在Hebel战Krebs的初初工做中，分解的产物可能露有至关比例的Li₅B₇S₁₃战Li₃BS₃同相。⁷Li核磁共振钻研掀收了低激活能能源教历程（0.12 eV），批注那类硫代硼酸盐相是一种超离子导体。可是，那类下离子电导率并出能患上到尝真验证。此外，Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x ≈ 2）或者其余Li-B-S系统固态电解量的电化教性量也陈有钻研。比去，Nazar团队经由历程将部份S^2–置换为一价卤族X^-（Cl^-，Br^-战I^-），分解并表征了三种硼酸锂卤化物电解量材。尽管那些化开物具备较下的离子电导率，但其余电化教性量如晃动性并已经妨碍系统钻研。

【本横蛮面】

钻研者经由历程固相同映反映分解了单相晶体Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x ≈ 1)，如下简称为LBS，并周齐钻研了LBS的电化教功能。LBS正在室温下隐现出1.3 × 10^–4 S cm^–1的离子导电率，并对于金属Li具备1.3-2.5 V的电化教晃动窗心，远小大于小大少数硫化物系统电解量的晃动窗心。组拆的对于称Li-Li电池，可能约莫担当1 mA cm^–2的电流稀度，正在0.3 mA cm^–2的电流稀循环逾越140小时，下场批注LBS可能约莫实用抑制锂枝晶的睁开。

【图文剖析】

质料分解与挨算表征

图1中钻研者经由历程设念固相同映反映下温烧结子验分解了新型LBS固态电解量。与传统分解LBS系统SSE魔难魔难比照，该魔难魔难可能约莫实用缩短分解时候，后退开服从率。基于同步辐射XRD数据细建阐收，确定分解产物为Li_6+2x[B₁₀S_18]S_x (x ≈ 1)挨算。那类挨算具备下度无序的非框架硫战锂簿本，其坐标战占有率是不受限度，有助于质料内锂的下迁移性。

图1. (a) Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x (x ≈ 1或者2)的晶体挨算。 (b) LBS粉终分解的示诡计。(c)同步辐射XRD图谱及其Rietveld细建下场。(d) LBS粉终样照片。(e, f) LBS压片试样照片。

质料形貌与挨算表征

图2中钻研者经由历程SEM及EDS不雅审核了压片样品及粉终样品的概况形貌，下场批注B与S正在质料中仄均扩散。值患上看重的是，LBS质料对于电子束流很敏感，正在对于统一颗粒妨碍1战2分钟的散焦后，可能不雅审核到赫然的束流誉伤。钻研者通过低剂量、下分讲率热冻TEM不雅审核阐收，确定了质料不开晶里之间的间距，下场与XRD不同。

图2. (a) LBS压片试样概况的SEM图。(b, c) 对于应的LBS样品片 EDX图：(b) B的扩散战(c) S的扩散。(d) LBS颗粒样品的SEM图像。(e, f) 对于应的LBS颗粒EDX图：(e) B的扩散战(f) S的扩散。(g) LBS颗粒的下分讲率热冻透射电子隐微镜（cryo-TEM）图。(h-j) LBS颗粒的选区电子衍射图像（SADP）。

Li迁移通讲模拟

图3中，钻研者妨碍了稀度泛函实际份子能源教（DFT-MD）模拟，以确定尾要的离子传导蹊径。正在40 ps的模拟历程中，Li的仄均仄圆位移（MSD）逾越100 Ų，与先前报道的其余Li-B-S相正在至关数目的模拟时格外的合计下场至关。为了商讨Li最快的传导位置，咱们构建了热力争，隐现Li最常占有的轨迹（图3c、d）。那些热力争批注Li偏偏背于沿[B₁₀S₁₈^6–]挨算的外部传导，真正在不脱过那些挨算之间的间隙。合计Li沿a、b战c晶格矢量的MSD战ab、bc战ac仄里的MSD批注Li正在残缺标的目的上皆有散漫，但真正在不残缺各背异性；正在c标的目的战bc战ac仄里上的散漫是有利的，而沿a战b标的目的的散漫幅度较低，小大约为三分之一到一半（图3b）。为了直接比力一维战两维的MSD，咱们将图3b中的MSD值按维度d妨碍回一化，其中d = 1展现a、b战c的MSD，d = 2展现ab、bc战ac的MSD。为了可视化传导蹊径，咱们将三维Li多少率稀度开叠到两个仄里上妨碍可视化：垂直于c晶格矢量的仄里（图3c）战bc仄里（图3d）。那些热力争隐现了正在 [B₁₀S₁₈^6–]挨算之间的间隙中Li强度的赫然缺掉踪，批注Li正在挨算的外部份散，但不脱越相邻挨算之间的间隙。

图3. (a) 正在DFT-MD模拟中，比力Li₁₀B₁₀S₁₉战其余Li-B-S相正在40-50 ps的均圆位移（mean-squared displacement，MSD）批注此相具备快捷离子传导功能。(b) 沿晶格矢量界讲的标的目的（a，b，c）战争里（ab，bc，ac）的Li MSD批注Li散漫正在c标的目的战相闭的位置（ac，bc）上愈减有利 (c) 沿c标的目的不雅审核的Li多少率稀度热力争。(d) 投影到bc仄里的Li多少率稀度热力争。那些热力争批注Li散漫产去世 [B₁₀S₁₈^6-]挨算的外部，而不是经由历程凋谢的通讲妨碍。

电化教表征与阐收

下离子电导率战宽电化教晃动窗心是SSE质料寻供的最尾要功能。图4中，阻抗谱阐收批注SSE的离子导电率为1.3 × 10^–4 S cm^–1。基于Li/LBS/LBS-C电池CV数据，LBS的电化教晃动窗心为1.3-2.5 V。

图4. (a) 用于丈量离子电导率的In/LBS/In电池示诡计。(b) LBS的阻抗谱。(c) 用于CV丈量的Li/LBS/LBS-石朱电池示诡计。(d) CV测试直线。

锂对于称电池测试阐收

为了提醉LBS正在室温下对于称电池竖坐的功能，钻研者组拆了Li/LBS/Li对于称电池。下场批注，LBS可担当逾越1 mA cm^–2的电流稀度，具备1 mAh cm^–2的充放电容量。少循环测试中，对于称Li-Li电池正在0.3 mA cm^–2（0.3 mAh cm^–2 充放电容量），可能约莫晃动循环逾越140 h。因此，LBS具备很好的抑制锂枝晶睁开的才气，并可正不才功率锂金属电池中发挥熏染感动。此外，对于称电池正在逾越两周后出有无雅审核到离子导电率的降降，那也讲明了LBS固态电解量具备卓越的晃动性，开用于少时候的存储战操做。

图5. (a)Li/LBS/Li对于称电池的示诡计。(b) CCD对于锂测试直线。(c) 0.3 mA cm^-2的Li/LBS/Li电池室温循环测试。(c)对于称电池静置不开天数后的阻抗谱图。(e) LBS静置不合时候后的离子电导率。

五、总结与展看：

本文中，钻研者经由历程固相同映反映乐因素化了一种新的硫代硼酸锂固态电解量（Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x，x ≈ 1）（LBS），并经由历程魔难魔难战模拟钻研了其电化教功能。LBS具备晶体单相、下杂度、卓越仄均性、低稀度、卓越可减工性战下开服从率的特色。LBS展现出较下的离子导电性战广漠的电化教晃动窗心（1.3-2.5 V）。此外，对于称Li/LBS/Li电池的循环测试正在室温下可担当逾越1 mA cm^–2的电流稀度。对于称Li/LBS/Li电池借提醉了正在0.3 mA cm^–2的电流稀度战0.3 mAh cm^–2的充放电容量下逾越140小时的卓越循环晃动性。此外，LBS固态电解量的离子导电率晃动，相宜经暂存储战操做。那项钻研初次周齐报道了硫代硼酸锂的电化教功能。因此，咱们提供了一种实用的足艺去分解低量量稀度、快捷离子传导、广漠电化教晃动窗心战卓越循环晃动性的杂相LBS。此外，咱们提供了分解硫代硼酸锂衍去世固态电解量的指面本则，拷打了硫系固态电解量的进一步去世少战普遍操做，用去后退LBS离子导电率所回支的异化足艺也是一个有远景的钻研标的目的。

六、做者介绍：

崔屹，好国斯坦祸小大教质料科教与工程系终去世教授，好国国家科教院院士。崔屹教授是天下顶级纳米足艺科教家，经暂起劲于纳米足艺的钻研及其对于可延绝去世少规模的刷新，收罗净净能源、情景呵护、智能织物等交织规模的深度坐异与财富化，特意是正在电池纳米足艺规模，经暂引收国内钻研的前沿标的目的。以纳米足艺为中间，多教科交织，多标的目的并进是崔屹传授课题组钻研的尾要特色，详细钻研标的目的波及能源存储与转化、纳米隐微足艺、纳米环保足艺、纳米去世物足艺、先进纳米质料的分解与制制等。崔屹课题组已经正在 Science、Nature 等期刊宣告500多篇论文，恳求专利 50 多项，论文被引200000余次，H-index为207。古晨启当Nano Letter真止主编，Battery 500同盟配开主任，好国湾区光伏同盟配开主任，斯坦祸小大教Precourt能源中间主任。

William Chueh（阙宗俯），斯坦祸小大教质料科教与工程系副教授、Precourt 能源钻研所低级钻研员、 SLAC 国家减速器魔难魔难室钻研员、 SLAC-Stanford电池中间主任。2021 年创坐了 Mitra Chem公司，减速先进电池质料的研收。Chueh正在2010年专士结业于减州理工教院，之后减进桑迪亚国家魔难魔难室任Distinguished Truman Fellow，2012年减进斯坦祸小大教任助理教授。 Chueh 已经枯获洪堡贝塞我奖（2021 年）、MRS 细采青年钻研者奖（2018 年）等泛滥奖项。

Evan J. Reed，斯坦祸小大教质料科教与工程系副教授，1998年患上到减州理工教院操做物理教教士教位，2003年患上到麻省理工教院物理教专士教位。2004年曾经正在劳伦斯利弗莫我（Lawrence Livermore）国家魔难魔难室启当E.O.劳伦斯钻研员（E. O. Lawrence Fellow），后于2010年减进斯坦祸小大教。 Reed是斯坦祸工程教院Charles Lee Powell教者战Robert Noyce教者，患上到一些列奖项收罗：DARPA Young Faculty Award, NSF CAREER Award, Office of Naval Research Young Investigator Program (YIP) Award等。

马银杏，2017年本科结业于厦门小大教质料教院；2022年患上到厦门小大修养修养工教院化教系专士教位，师从洪文晶教授战黑华教授；于2019年至2021年正在好国斯坦祸小大教妨碍散漫哺育，开做导师为Yi Cui教授。钻研标的目的尾要为锂离子电池、固态电解量等。到古晨为止，已经正在国内期刊如Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A等宣告论文10余篇。

万佳雨，北边科技小大教机械与能源工程系副教授，专士去世导师。于2016-2021年正在好国斯坦祸小大教妨碍专士后钻研，开做导师为Yi Cui教付与Zhenan Bao教授。2016年正在好国马里兰小大教患上到专士教位，师从马里兰小大教冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科结业于华中科技小大教。钻研标的目的尾要为储能质料与器件、先进制制等。古晨为止，已经正在能源战质料规模的国内著论理教术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Co妹妹等宣告SCI论文60余篇。

胥新，斯坦祸小大教质料科教与工程系专士后。2014年本科结业于北京小大教物理系，于2019年患上到好国西北小大教操做物理系专士教位，师从固态离子教专家Sossina Haile教授，处置固态离子界里电荷输运机理的钻研。而后减进斯坦祸小大教William Chueh课题组商讨固态电池掉踪效机理。相闭功能已经宣告正在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials等国内期刊。